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人造金剛石PCD(科普)

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金剛石俗稱“金剛鉆”,也就是我們常說的鉆石,它是一種由純碳組成的礦物,也是自然界中最堅硬的物質(zhì)。自18世紀(jì)證實了金剛石是由純碳組成的以后,人們就開始了對人造金剛石的研究,只是在20世紀(jì)50年代通過高壓研究和高壓實驗技術(shù)的進(jìn)展,才獲得真正的成功和迅速的發(fā)展,人造金剛石亦被廣泛應(yīng)用于各種工業(yè),工藝行業(yè)。

與天然鉆石的區(qū)別

鉆石,是珠寶中的貴族,它通明剔透,散發(fā)著清冷高貴的光輝,頗有“出淤泥而不染”的氣質(zhì)。鉆石亦被稱為金剛石,因為它是自然界最堅硬無比的物質(zhì),摩氏硬度10,新摩氏硬度15,顯微硬度10000kg/mm2,顯微硬度比石英高1000倍,比剛玉高150倍。它的形成和發(fā)現(xiàn)極為不易,它是碳在地球深部高溫高壓的特殊條件下歷經(jīng)億萬年的“苦修”轉(zhuǎn)化而成的,由于地殼的運動,它們從地球的深處來到地表,蘊(yùn)藏在金伯利巖中,從而被人類發(fā)現(xiàn)和開采。 雖然人類可以生產(chǎn)出人造金剛石,但質(zhì)量大小還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不及天然金剛石。

性質(zhì)應(yīng)用

人造金剛石不僅可以加工成價值連城的珠寶,在工業(yè)中也大有可為。它硬度高、耐磨性好,可廣泛用于切削、磨削、鉆探;由于導(dǎo)熱率高、電絕緣性好,可作為半導(dǎo)體裝置的散熱板;它有優(yōu)良的透光性和耐腐蝕性,在電子工業(yè)中也得到廣泛應(yīng)用。

發(fā)展簡史

18世紀(jì)末,人們發(fā)現(xiàn)身價高貴的金剛石竟然是碳的一種同素異形體,從此,制備人造金剛石就成為了許多科學(xué)家的光榮與夢想。 一個世紀(jì)以后,石墨 —— 碳的另一種單質(zhì)形式被發(fā)現(xiàn)了,人們便嘗試模擬自然過程,讓石墨在超高溫高壓的環(huán)境下轉(zhuǎn)變成金剛石。為了縮短反應(yīng)時間,需要2000℃高溫和5.5萬個大氣壓的特殊條件。

1955年,美國通用電氣公司專門制造了高溫高壓靜電設(shè)備,得到世界上第一批工業(yè)用人造金剛石小晶體,從而開創(chuàng)了工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)人造金剛石磨料的先河,現(xiàn)在他們的年產(chǎn)量在20噸左右;不久,杜邦公司發(fā)明了爆炸法,利用瞬時爆炸產(chǎn)生的高壓和急劇升溫,也獲得了幾毫米大小的人造金剛石。

金剛石薄膜的性能稍遜于金剛石顆粒,在密度和硬度上都要低一些。即便如此,它的耐磨性也是數(shù)一數(shù)二,僅5微米厚的薄膜,壽命也比硬質(zhì)合金鋼長10倍以上。我們知道,唱片的唱針在微小的接觸面上要經(jīng)受極大的壓力,同時要求極長的耐磨壽命,只要在針尖上沉積上一層金剛石薄膜,它就可以輕松上陣了。如果在塑料、玻璃的外面用金剛石薄膜做耐磨涂層,可以大大擴(kuò)展其用途,開發(fā)性能優(yōu)越又經(jīng)濟(jì)的產(chǎn)品。

更重要的是,薄膜的出現(xiàn)使金石的應(yīng)用突破了只能作為切削工具的樊籬,使其優(yōu)異的熱、電、聲、光性能得以充分發(fā)揮。目前,金剛石薄膜已應(yīng)用在半導(dǎo)體電子裝置、光學(xué)聲學(xué)裝置、壓力加工和切削加工工具等方面,其發(fā)展速度驚人,在高科技領(lǐng)域更加誘人。

用人工方法使非金剛石結(jié)構(gòu)的碳轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸Y(jié)構(gòu)的碳,并且通過成核和生長形成單晶和多晶金剛石,或把細(xì)粒金剛石在高壓高溫下燒結(jié)成多晶金剛石(PCD)。這是高壓研究目前在生產(chǎn)上得到應(yīng)用的一個重要實例。

從熱力學(xué)觀點出發(fā),決定石墨等非金剛石結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)原料能否轉(zhuǎn)變成金剛石的相變條件是后者的自由能必須小于前者。這種相變過程是在高壓、高溫或者還有其他組分參與的條件下進(jìn)行的。一定的壓力、溫度和組元濃度等可以使系統(tǒng)的內(nèi)能發(fā)生變化,從而使價電子可處能級的統(tǒng)計權(quán)重發(fā)生相應(yīng)的變化。這就可能出現(xiàn)電子轉(zhuǎn)移和組成新的鍵合狀態(tài)的電子結(jié)構(gòu),即發(fā)生了相變。如果系統(tǒng)中能量變化有利于在固體中發(fā)生這種電子結(jié)構(gòu)的變化,則高壓高溫相變發(fā)生在固態(tài),否則就可能發(fā)生在熔態(tài)或汽態(tài)。在熔體中發(fā)生這種變化的條件是,鍵合特征的價電子分布的統(tǒng)計權(quán)重相應(yīng)降低,遠(yuǎn)程有序的作用趨于消失,原子配位數(shù)發(fā)生變化;而電子處于激發(fā)態(tài)的統(tǒng)計權(quán)重趨于增大,近程有序作用相應(yīng)增強(qiáng)。氣體中發(fā)生這種變化的條件是,單質(zhì)原子間或化合物的鍵合分子間的電子能級趨于消失,所有的電子轉(zhuǎn)移到單原子或分子能級上去,這樣,電子處于激發(fā)態(tài)的統(tǒng)計權(quán)重更為增大。因此,人造金剛石可以在固態(tài),也可在熔態(tài)和汽態(tài)條件下進(jìn)行,這取決于壓力、溫度和組元濃度等因素引起系統(tǒng)內(nèi)能的變化情況。從動力學(xué)觀點出發(fā),還要求石墨等碳質(zhì)原料轉(zhuǎn)變成金剛石時具有適當(dāng)?shù)霓D(zhuǎn)變速率。在金剛石成核率和生長速率同時處于極大值時的相變速率最大。

自18世紀(jì)證實了金剛石是由純碳組成的以后,就開始了對人造金剛石的研究,只是在20世紀(jì)50年代通過高壓研究和高壓實驗技術(shù)的進(jìn)展,才獲得真正的成功和迅速的發(fā)展。目前人造金剛石的具體方法多達(dá)十幾種。按所用技術(shù)的特點可歸納為靜壓、動壓和低壓等三種方法。按金剛石的形成特點可歸納為直接、熔媒和外延等三類方法。

制造方法

直接法

人造金剛石或利用瞬時靜態(tài)超高壓高溫技術(shù),或動態(tài)超高壓高溫技術(shù),或兩者的混合技術(shù),使石墨等碳質(zhì)原料從固態(tài)或熔融態(tài)直接轉(zhuǎn)變成金剛石,這種方法得到的金剛石是微米尺寸的多晶粉末。

熔媒法

人造金剛石用靜態(tài)超高壓(50~100kb,即5~10GPa) 和高溫(1100~3000°C)技術(shù)通過石墨等碳質(zhì)原料和某些金屬(合金)反應(yīng)生成金剛石,其典型晶態(tài)為立方體(六面體)、八面體和六-八面體以及它們的過渡形態(tài)。在工業(yè)上顯出重要應(yīng)用價值的主要是靜壓熔媒法。采用這種方法得到的磨料級人造金剛石的產(chǎn)量已超過天然金剛石,有待進(jìn)一步解決的問題是增大粗粒比,提高轉(zhuǎn)化率和改善晶體質(zhì)量。目前正在實驗室中用靜壓熔媒法研究優(yōu)質(zhì)大顆粒單晶金剛石的形成。加晶種外延生長法曾得到重1克拉左右的大單晶;用一般試驗技術(shù)略加改進(jìn)后,曾得到2~4毫米左右的晶體。采用這種方法還生長和燒結(jié)出大顆粒多晶金剛石,后者在工業(yè)上已獲得一定的應(yīng)用,其關(guān)鍵問題在于進(jìn)一步提高這種多晶金剛石的抗壓強(qiáng)度、抗沖擊強(qiáng)度、耐磨性和耐熱性等綜合性能。

外延法

人造金剛石是利用熱解和電解某些含碳物質(zhì)時析出的碳源在金剛石晶種或某些起基底作用的物質(zhì)上進(jìn)行外延生長而成的。

人造金剛石的形成機(jī)制

目前主要有下述幾種學(xué)說:溶劑學(xué)說認(rèn)為所用金屬(合金)起著碳的溶劑作用;催化學(xué)說則認(rèn)為是一種催化劑;固相轉(zhuǎn)變學(xué)說則強(qiáng)調(diào)石墨晶體無需斷鍵解體,經(jīng)過簡單形變就形成金剛石晶體。但這三種典型學(xué)說所提出模型往往同一些主要實驗現(xiàn)象和規(guī)律相矛盾。因此,近十年來,出現(xiàn)了溶劑-催化劑、催化劑-溶劑、熔(溶)劑-觸媒(簡稱為熔媒)等學(xué)說進(jìn)一步探討所用金屬(合金)的作用??偟恼f來,人造金剛石的形成機(jī)制目前尚是一個仍在探討中的復(fù)雜問題。

發(fā)明背景故事

法國化學(xué)家享利?莫瓦桑〔Ferdinand Frederic Henri Moissan, 1852- 1907)在電鍍制取最活潑的非金屬而又毒性很大的氟,以及發(fā)明高溫電爐并熔煉鎢、鈦、鉬,釩等高熔點金屬方面,做出了很大的貢獻(xiàn),表現(xiàn)了艱苦卓絕的科學(xué)探索精神。成為著名的科學(xué)家。

晶瑩透明、硬度第一的金剛石,特別惹人喜愛。如經(jīng)工匠琢磨成鉆石,更是世間奇珍異寶,人類雖然在五千年前就從自然界獲取了金剛石,但一直不知道它是由什么元素構(gòu)成的。直到1704年,英國科學(xué)家牛頓才證明了金剛石具有可燃性。以后又經(jīng)法國科學(xué)家拉瓦錫(1792年)、英國科學(xué)家騰南脫(1797年),用實驗證明了金剛石和石墨是碳的同素異形體,這才弄清楚金剛石是由純凈的碳組成的。1799年,法國化學(xué)家摩爾沃把一顆金剛石轉(zhuǎn)變?yōu)槭_@激發(fā)了人們的逆向思維,能不能把石墨轉(zhuǎn)化成金剛石呢?自此以后,人們對于怎樣把石墨轉(zhuǎn)化為金剛石,表現(xiàn)了極大的興趣。

誰能獲得這致人巨富的“點石成金”之術(shù)呢?

莫瓦桑利用自己發(fā)明的高溫電爐制取了碳化硅和碳化鈣,這促使他向極富誘惑力的“點石成金”術(shù)躍躍一試,他先試驗制取氟碳化合物,再除去氟制取金剛石。沒有成功,后來他設(shè)想利用他的高溫電爐,把鐵化成鐵水,再把碳投入熔融的鐵水中,然后把滲有碳的熔融鐵倒人冷水中,借助鐵的急劇冷卻收縮時所產(chǎn)生的壓力,迫使內(nèi)中的碳原子能有序地排列成正四面體的大晶體。最后用稀酸溶去鐵,就可拿到金剛石晶體。這個設(shè)想在當(dāng)時看來,既科學(xué)又美妙。促使他和他的助手一次又一次的按這個構(gòu)想方案做試驗。1893年2月6日,他終于看到了他夢寐以求的“希望之星”。當(dāng)他和助手用酸溶去鐵后,在石墨殘留物中,竟有口顆0.7mm的晶體閃閃發(fā)光!經(jīng)檢測這顆晶體真是金剛石。人們象贊譽(yù)世界上前5名鉆石一樣,也把這顆金剛石譽(yù)為“攝政王”。

“人造金剛石成功了!”欣喜若狂的莫瓦桑一再向報界宣傳他的重大科研成果。這使本來因研制氟和高溫電爐而著名的莫瓦桑,更加 名噪一時。

1906年評選諾貝爾化學(xué)獎時,極富盛名的莫瓦桑成了候選人。而另一個候選人便是以發(fā)現(xiàn)元素同期律,并排布元素周期表,預(yù)言與指導(dǎo)發(fā)現(xiàn)新元素的俄羅斯科學(xué)家門捷列夫。當(dāng)時瑞典科學(xué)院化學(xué)分部投票表決時,10名委員中有5名投莫瓦桑的票,4票贊成門捷列夫, l票棄權(quán)。結(jié)果草瓦桑以一票的優(yōu)勢而獲獎。雖然,莫氏確有重大科研成果。但是,相對于做出時代里程碑式貢獻(xiàn)的門捷列夫來說,一為個別的,一為全局性的;一為重大成果,一為恩格斯所贊譽(yù)的“完成了科學(xué)上的一個勛業(yè),這個勛業(yè)可以和勒維烈計算尚未知道的行星海王星的軌道的勛業(yè)相媲美。”當(dāng)年的諾貝爾化學(xué)獎頒發(fā)給門捷列夫,應(yīng)是歷史的必然!可是卻給予了名噪歐洲的莫瓦桑。1907年門捷列夫和莫瓦桑都相繼逝世了。可是門捷列夫卻失掉了再被評選的可能,這不能不說諾貝爾頒獎歷史上的一大遺憾!

話又得說回來。1906年瑞典諾貝爾基金會宣布,把相當(dāng)于10萬法郎的獎金授給莫瓦桑,是“為了表彰他在制備元素氟方面所做出的杰出貢獻(xiàn),表彰他發(fā)明了莫氏電爐,”證書上只字未提人造金剛石的事,但莫瓦桑在領(lǐng)獎致答詞時,卻一再強(qiáng)調(diào)他合成人造金剛石的創(chuàng)舉。

成功的科學(xué)實驗的第一特征是可重現(xiàn)性。 然而,莫瓦?!俺晒Α钡娜嗽旖饎偸囼?,卻只做了一次,他本人再也沒做第二次,卻浸沉在“成功“的盛名之中.

由于金剛石具有巨大的商業(yè)利潤和工業(yè)價值,不少的公司、企業(yè)集團(tuán)紛紛組織科學(xué)家重 復(fù)莫氏的合成金剛石試驗,希望把科研成果轉(zhuǎn)化為工業(yè)生產(chǎn),但卻沒有一個成功。這就迫使一些人直接登門找莫瓦桑遺孀了解莫氏的試驗情況。經(jīng)查明,那次成功的人造金剛石試驗,是由于莫氏生前的助手對反復(fù)無休止的試驗感到厭煩,但又無法勸阻他不再做了,迫于無奈便俏俏的把實驗室中的一顆天然金剛石混跡到實驗中去,這便是那顆被譽(yù)為“攝政王”的真面目了。到頭來,莫瓦桑的人造金剛石,仍然是“希望之星”,對這件事,當(dāng)然不能說莫氏有意作偽騙人,但是,莫氏沒有重復(fù)的做出成功的第二次、第三次實驗,卻律津樂道,陶醉于盛名,卻不能不說是科學(xué)家不應(yīng)有的過失。

實事求是他說,在那個時代,人造金剛石只能是“希望之星”。

從基礎(chǔ)理論方面來說,對于現(xiàn)今高中化學(xué) 課本上所闡明的金剛石的正四面體晶體結(jié)構(gòu),和石墨的層狀結(jié)構(gòu),是19l0~l920年間由于發(fā)展了X射線衍射技術(shù)后才有所認(rèn)識的。使石墨轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸?,不單純是用外力縮短石墨層與層之間的距離,使六角形碳環(huán)轉(zhuǎn)變?yōu)檎拿骟w晶格。實際上還包含許多復(fù)雜因素?;瘜W(xué)家首要考慮的是熱力學(xué)問題。借助熱力學(xué)可判斷石墨-金剛石轉(zhuǎn)變過程中的方向和限度。在一定溫度和壓力下,熱力學(xué)常用產(chǎn)物和作用物之間的自由焓改變的正或負(fù),來判別一個反應(yīng)自動進(jìn)行的方向。自由焓大的狀態(tài)相對于自由焓小的狀態(tài),是一個不穩(wěn)定態(tài),因此自由焓大的狀態(tài)總是向小的方向自動進(jìn)行.計算在25℃、1大氣壓下石墨轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸淖杂伸首兓疍G=G金剛石-G石墨=+692卡/摩。此即表明金剛石的自由焓大于石墨,那么,要在25℃、1大氣壓下,使石墨轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸遣豢赡艿模枰畏N外界條件才能實現(xiàn)轉(zhuǎn)化呢?這一直到1938年,洛錫涅等將熱力學(xué)的理論計算用于石墨-金剛石的轉(zhuǎn)化過程,才有了答案。以后又經(jīng)皮爾曼等計算了在1200K以下石墨-金剛石的平衡態(tài),并繪制了平衡曲線。從而可知在常溫298K,要實現(xiàn)石墨轉(zhuǎn)化為金剛石,需13000大氣壓以上。如果升高溫度,如在1200K,要實現(xiàn)轉(zhuǎn)化,需40000大氣壓以上。于是可知莫瓦桑的試驗,雖然提供了高溫,而用鐵水急劇冷卻收縮所獲得的壓力,頂多只有幾千個大氣壓,怎么可能實現(xiàn)轉(zhuǎn)化呢?

熱力學(xué)只能判斷反應(yīng)進(jìn)行的可能性,要使可能性變?yōu)楝F(xiàn)實性,化學(xué)家還需考慮動力學(xué)問題。如在室溫和40萬個大氣壓下,石墨的轉(zhuǎn)化速度緩慢到難以察覺。因此速度問題。愛林等根據(jù)反應(yīng)速度理論推導(dǎo)得出了轉(zhuǎn)化過程中溫度和壓力對轉(zhuǎn)變速度的關(guān)系式[注] 。于是可知增壓是降低反應(yīng)速度的,而高溫自然是提高反應(yīng)速度的。

綜合起來看,由熱力學(xué)來看,高溫不利于金剛石的熱力學(xué)穩(wěn)定性,要使金剛石在高溫下仍具有熱力學(xué)穩(wěn)定性,必須相應(yīng)地高壓。而從動力學(xué)來看,力求高溫才有利于反應(yīng)速度,高壓反而減速。因此,尋求適宜的轉(zhuǎn)化條件,應(yīng)是兼顧二者,使高溫與高壓匹配。此外還需特定的溶劑,使石墨晶格中的碳原子先溶解,然后在變更外界條件下,再使碳原子從溶劑中析出結(jié)晶形成正四面體晶格。已經(jīng)知道硫化亞鐵、鐵以及一些過渡金屬可做溶劑。

從實驗條件方面來說,必須提供能夠產(chǎn)生高壓的裝置和耐高溫、耐高壓的設(shè)備。1946年,諾貝爾獎頒給美國科學(xué)家布里奇曼教授,原因是他發(fā)明了達(dá)到極高壓力的裝置,以及在高壓物理領(lǐng)域內(nèi)所作出的一些重要發(fā)現(xiàn)。至此,人造金剛石才具備了可能性。

1955年,美國科學(xué)家霍爾等在1650℃和95000個大氣壓下,合成了金剛石。并在類似的條件下重復(fù)多次亦獲成功,產(chǎn)品經(jīng)各種物理的、化學(xué)的檢測,確證為金剛石。這是人類歷史上第一次合成人造金剛石成功,然而,這已是莫瓦桑宣稱“成功”的62年以后,莫氏逝世近半個世紀(jì)以后的事了。

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